Chapter1 前量子力学

热辐射

概念

单色辐出度$M_{\lambda}$

单色辐出度是辐射能的频率或波长分布函数，也即能谱，描述了物体辐射能量的能力

定义：物体单位表面积在单位时间内发出的波长在λ附近单位波长间隔内的电磁波的能量为单色辐出度$M_{\lambda}$​

$$M_{\lambda}(T) = \dfrac{d E_{\lambda}}{d \lambda} \quad M_{\nu}(T) = \dfrac{d E_{\nu}}{d \nu}$$

辐出度$M_{T}$

物体在单位时间内从单位面积上发射的所有各种波长的电磁波的总能量称为物体的总辐出度$M_{T}$​

$$M(T) = \int_{0}^{\infty} M_{\lambda}(T) d \lambda = \int_{0}^{\infty} M_{\nu}(T) d\nu$$

单色辐出度$M_{\lambda}$与$M_{\nu}$的关系

$$M_{\nu}(T) d\nu = -M_{\lambda}(T)d\lambda \\ \implies M_{\nu}(T) d\nu = M_{\nu}(T) d (\dfrac{c}{\lambda}) = - \dfrac{c}{\lambda^2}M_{\nu}(T)d\lambda = -M_{\lambda}(T)d\lambda$$

结论：

$$M_{\lambda}(T) = \dfrac{c}{\lambda^2}M_{\nu}(T)$$

吸收比

当辐射从外界入射到物体表面时，吸收能量与入射总能量之比。吸收比是吸收能力的亮度

$$\alpha(T) = \dfrac{E^{吸收}}{E^{入射}}$$

单色吸收比

当辐射从外界入射到物体表面时，在$\lambda$到$\lambda + d \lambda$的波段内吸收的能量$E_{\lambda}^{吸收}$与入射的总能量$E_{\lambda}^{入射}$之比

$$\alpha(T) = \dfrac{E_{\lambda}^{吸收}}{E_{\lambda}^{入射}}$$

基尔霍夫定律

在热平衡下，任何物体的单色辐出度与单色吸收比的比值与物体的性质无关，对于所有物体，这个比值是波长和温度的普适函数。

$$\dfrac{M_1(\lambda,T)}{\alpha_1(\lambda,T)} = \dfrac{M_2(\lambda,T)}{\alpha_2(\lambda,T)} = \cdots = M_0(\lambda,T)$$

该结论说明：

• 黑体辐出度最大
• 好的辐射体也是好的吸收体。

黑体辐射

黑体

能完全吸收各种波长电磁波而无反射和透射的物体

• 显然,黑体的吸收比和单色吸收比为100%
• 黑体是最好的吸收体，也是最好的发射体
• 黑体能吸收各种频率的电磁波，也能辐射各种频率的电磁波。

P.S. 黑色的物体不是黑体，它只是不反射可见光而已，它可能反射其他波段的电磁波

维恩设计的黑体：由不透射任何辐射的器壁围住的带有一个小孔的空腔，它（小孔表面）等同于黑体。它的热辐射性能等同于黑体。

黑体辐射实验规律

斯特藩-玻耳兹曼定律

黑体的辐出度与黑体的热力学温度的四次方成正比

$$M(T) = \sigma T^4$$

维恩位移定律

黑体辐射中单色辐出度峰值波长$\lambda_m$和黑体温度$T$之积为常数

$$\lambda_m T = b \\ T \uparrow \to \lambda_m \downarrow$$

经典物理学的困难

维恩公式

维恩根据经典热力学得到一个半经验公式，公式只在短波(高频)区，低温时才和实验相符合，在长波范围内与实验不符合。

$$M_v(T) = \alpha \nu^3 e^{-\frac{\beta \nu}{T}}$$

瑞利-金斯公式

瑞利—金斯把腔内的电磁场看作是具有一定数目本征振动的驻波场，然后,利用能量按自由度均分定理,得到

$$M_{\nu}(T) = \dfrac{2\pi \nu^2}{c^2}kT$$

“紫外灾难”：在高频部分，黑体辐射的单色辐出度将随着频率的增高而趋于“无限大”

普朗克公式

$$M_{\nu}(T) = \dfrac{2\pi \nu^2}{c^2} \dfrac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}}-1}$$

转化到波长表达式$M_{\lambda}(T)$

代入前面的结论，易得

$$M_{\lambda}(T) = \dfrac{2\pi c^2}{\lambda^5}\dfrac{h}{e^{\frac{hc}{k\lambda T}} -1}$$

取高频极限即得维恩公式

$$e^{\frac{h\nu}{T}} >> 1 \implies M_\nu(T) = \dfrac{2\pi h \nu^3}{c^2} e^{-\frac{h\nu}{kT}}$$

取低频极限即得瑞利金斯公式

$$e^{\frac{h \nu}{kT}} \approx 1 + \dfrac{h\nu}{kT}\\ \implies M_{\nu}(T) = \dfrac{2\pi h \nu^3}{c^2} \dfrac{1}{\frac{h\nu}{kT}} = \dfrac{2\pi kT}{c^2}v^2$$

求极值得到维恩位移定律

令

$$\dfrac{hc}{k\lambda T} = x$$

则可以把普朗克公式的波长表达式化为

$$M_\lambda(T) = \dfrac{2\pi k^5 T^5}{h^4 c^3} \dfrac{x^5}{e^x - 1}$$

对上式求极值

$$\dfrac{d M_\lambda(t)}{dx} = \dfrac{2\pi k^5 T^5}{h^4 c^3} \dfrac{d}{dx} (\dfrac{x^5}{e^x - 1}) = 0$$

从而有

$$xe^x - 5e^x + 5 = 0$$

解得

$$x = 4.965 = \dfrac{hc}{\lambda_m kT}$$

即维恩位移公式

$$\lambda_m T = \dfrac{hc}{4.965k} = 2.898 \times 10^{-3} m \cdot K$$

积分即得斯特藩-玻耳兹曼定律

$$M_0(\nu,T) = \dfrac{2\pi \nu^2}{c^2} \dfrac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}}-1}$$

令

$$\dfrac{h \nu}{kT} = x \implies \nu = \dfrac{kTx}{h}$$

$$M(T) = \int_0^{\infty} M_0(\nu,T) d\nu = \int_0^{\infty} \dfrac{2\pi \nu^2}{c^2} \dfrac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}}-1} \\ = \dfrac{2\pi k^4 T^4}{c^2 h^3} \int_0^{\infty} \dfrac{x^3}{e^x - 1}dx$$

使用已知的积分公式

$$\int_0^{\infty} \dfrac{x^3}{e^x - 1}dx = \dfrac{\pi^4}{15}$$

从而有

$$M = \sigma T^4 \quad \sigma = \dfrac{2 \pi^5 k^4}{15c^2 h^3}$$

普朗克能量子假说

• 简谐振子吸收或者发射电磁辐射能量时,不是过去经典物理认为的那样可以连续的吸收或发射能量,而是以与振子的频率成正比的

• 能量子以$\epsilon = hv$​为单位来吸收或发射能量

• 空腔壁上的带电谐振子吸收或发射能量应为

  $$\epsilon_n = nh\nu (n-1,2,3,\cdots)$$

谐振子平均能量

$$\overline{\epsilon} = \dfrac{\sum_{n=0}^{\infty}nh\nu e^{-\frac{nh\nu}{kT}}}{\sum_{n=0}^{\infty} e^{-\frac{nh\nu}{kT}}}$$

令

$$x = \dfrac{h\nu}{kT}$$

则有

$$\overline{\epsilon} = \dfrac{\sum_{n=0}^{\infty}nh\nu e^{-\frac{nh\nu}{kT}}}{\sum_{n=0}^{\infty} e^{-\frac{nh\nu}{kT}}} \\ = \dfrac{-h\nu \dfrac{d}{dx}\sum_{n=0}^{\infty} e^{-nx}}{\sum_{n=0}^{\infty} e^{-nx}} = \dfrac{-h\nu\dfrac{d}{dx}(1-e^{-x})^{-1}}{(1-e^{-x})^{-1}} \\ = \dfrac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}} -1}$$

故有结论

$$\overline{\epsilon} = \dfrac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}} -1}$$

光电效应

光照射在金属及其化合物的表面上发射电子的现象称为光电效应。

实验装置：光电管

实验规律

在阴极金属表面逸出的电子称为光电子，电路中出现的电流形成光电流

1. 饱和光电流：电流强度随光电管两端电压的增加而增加，在入射光强一定时光电流会随$U$的增大而达到一
   饱和值$I_m$，且饱和电流与入射光强$I$​成正比.

2. 遏止电压(光电子初动能)与入射光频率成正比

   • 由能量守恒，电子初动能=电势能差$eU_a$，此时电子刚好达到阴极​

     $$\dfrac{1}{2}mv_m^2 = eU_a$$

3. 当入射光的频率改变时，遏止电压随之改变，实验发现两者成线性关系

   

   $$U_a = K\nu - U_0$$

   其中斜率$K$与金属材料种类无关，但$U_0$​与金属材料种类有关

   

   光电子的最大初动能为

   $$\dfrac{1}{2}mv_m^2 = eU_a = e(K\nu - U_0) = Ke(\nu - \dfrac{U_0}{k}) = Ke(\nu - \nu_0)$$

4. 存在红限(截止)频率：只有当入射光频率$\nu$大于一定的频率$\nu_0$时,才会产生光电效应, $\nu_0$称为截止频率或红限频率.

5. 光电效应是瞬时发生的：入射光无论如何弱，光电子在光照射的瞬间可产生，驰豫时间$t < 10^{-9}s$

爱因斯坦的光量子假设

1. 光是由空间某一小范围内的光子(光量子)组成。每个光子的能量与其频率成正比，即

   $$E = h \nu$$

2. 一个光子只能整个地被电子吸收或放出。光量子具有“整体性”。

光电效应解释

爱因斯坦光电效应方程

$$h\nu = E_k + A = \dfrac{1}{2} mv^2 + A = \dfrac{1}{2} mv^2 + h\nu_0 = eU_a + A = eU_a + h\nu_0$$

其中$h\nu$为光子能量，$E_k = \dfrac{1}{2}mv^2$为光电子最大初动能，$A$为逸出功，易得逸出功$A$与截止频率$\nu_0$的关系

$$A = h \nu_0 \quad \nu_0 = \dfrac{A}{h}$$

• 对于一定的金属(A为常数)，光子频率越高，则光电子初动能越大,而与入射光强无关。

• 频率限制：只有$\nu \geq \nu_0$​时才会发生

  $$h\nu = \dfrac{1}{2} mv^2 + A \geq A = h\nu_0$$

• 瞬时性：光子射至金属表面，一个光子的能量$h\nu$将一次性被一个电子吸收，若$\nu > \nu_0$，电子立即逸出，无需时间积累。

康普顿效应

X射线经过物质散射时,散射线的波长发生变化(变长)的现象

• 散射光除原波长$\lambda_0$外,还出现了波长大于$\lambda_0$的新的散射波长$\lambda$
• 波长差$\Delta \lambda = \lambda - \lambda_0$随散射角的增大而增大
• 新波长的谱线强度随散射角$\theta$​的增加而增加，但原波长的谱线强度降低
• 对不同的散射物质，只要在同一个散射角$\theta$下,波长的改变量$\Delta \lambda = \lambda - \lambda_0$​都相同,与散射物质无关!

定性解释

1. X 射线光子与原子“内层电子”的弹性碰撞
   • 内层电子与原子核结合较为紧密(结合能的数量级为keV)，远大于X射线光子的能量。因此内层电子被紧束缚，光子相当于和整个原子发生碰撞
   • 光子质量远小于原子,碰撞时光子不损失能量,波长不变。
2. X 射线光子与原子“外层电子”的弹性碰撞
   • 外层电子与核结合较弱(结合能为几个eV)——与X光子相比，且这些电子的动能<<X光子能量，故这些电子近似看成为“静止”的“自由”电子
   • 光子与静止自由电子(轻)碰撞，光子能量$h\nu$要损失，故频率降低，波长变长。

定量分析

由碰撞过程中能量和动量守恒，可以列出方程

$$\begin{cases} h\nu + mc^2 = h\nu_0 + m_0 c^2 & \text{能量守恒} \\ m \vec{v} +\dfrac{h\nu}{c} \vec{n} = \dfrac{h \nu_0}{c}\vec{n_0} & \text{动量守恒} \end{cases}$$

整理一下

$$\begin{cases} mc^2 = h(\nu_0 - \nu) + m_0 c^2 &(1) \\ m \vec{v} = \dfrac{h \nu_0}{c}\vec{n_0} - \dfrac{h\nu}{c} \vec{n} & (2) \end{cases}$$

整理

$$(1)^2 - c^2(2)^2 \implies m^2(c^4 - c^2v^2) = m_0^2c^4 + 2h^2\nu\nu_0(\cos \theta -1) +2m_0c^2h(\nu_0 - \nu)$$

代入反冲电子的质量与静质量的关系

$$m = \dfrac{m_0}{\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}}}$$

得

$$m_0^2c^4 = m_0^2c^4 + 2h^2\nu\nu_0(\cos \theta -1) +2m_0c^2h(\nu_0 - \nu) \\ 2m_0c^2h(\nu_0 - \nu) = 2h^2\nu\nu_0(1-\cos \theta) \\ \implies \dfrac{c(\nu_0 - \nu)}{\nu_0 \nu} = \dfrac{h}{m_0c}(1-cos\theta)$$

从而得到结论

$$\Delta \lambda = \lambda - \lambda_0 = \dfrac{h}{m_0c}(1-cos\theta) = 2 \lambda_c \sin^2 \dfrac{\theta}{2}$$

其中$\lambda_c = \dfrac{h}{m_0 c}$称为康普顿波长

$$\dfrac{\Delta \lambda}{\lambda} \sim \begin{cases} 10^{-5} & \lambda \sim 10^{-7}m & \text{visible light}\\ 10^{-2} & \lambda \sim 10^{-10}m & \text{X ray} \end{cases}$$

只有当当入射波长$\lambda_0$与$\lambda_c$​可比拟时，康普顿效应才显著，因此要用X射线才能观察到康普顿散射，用可见光观察不到康普顿散射。

• 注意：康普顿效应中的自由电子不能像光电效应那样吸收光子而是散射光子。

光的波粒二象性

当光与宏观物质相互作用时,光表现出波动性。而当光与微观粒子相互作用时,光表现出粒子性。

粒子特征

静质量

$$m_0 = 0$$

能量

$$\epsilon = hv = pc = h \dfrac{c}{\lambda} = mc^2$$

动质量

$$m = \dfrac{\epsilon}{c^2} = \dfrac{h\nu}{c^2}$$

动量

$$p = \dfrac{h\nu}{c} = \dfrac{h}{\lambda}$$

氢原子光谱

定义波数

$$\tilde{\nu} = \dfrac{1}{\lambda}$$

里德堡公式

$$\tilde{\nu} = R_{\infty}(\dfrac{1}{m^2}-\dfrac{1}{n^2}) = T(m)- T(n)$$

光谱项

$$T(n) = \dfrac{R}{n^2}$$

波尔的氢原子理论

波尔假设

1. 定态条件：定态下不发射也不吸收电磁波

2. 频率条件：原子从某一能量状态跃迁到另一能量状态时，就要发射或吸收电磁波

   $$h\nu = E_n - E_m$$

3. 角动量量子化条件：电子绕核作圆周运动时角动量是量子化的

$$L = rmv = n \dfrac{h}{2 \pi}, n = 1,2,\cdots ,3, \cdots$$

氢原子光谱的bohr理论解释

氢原子的半径和玻尔半径

使用经典理论结合玻尔假设，原子核和电子之间的库伦力=圆周运动的向心力

$$\begin{cases} \dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r^2} = m_e \dfrac{v^2}{r} \\ L = rm_e v = n \dfrac{h}{2 \pi} \end{cases}$$

由此可以推出氢原子的半径

$$r = r_n = n^2 \dfrac{\epsilon_0 h^2}{\pi m_e e^2} = n^2 r_1 \quad n = 1,2,\cdots$$

玻尔半径

$$r_1 = \dfrac{\epsilon_0 h^2}{\pi m_e e^2} = a_0 = 0.053 nm$$

氢原子的能量，基态能（电离能）

$$E = \dfrac{1}{2} m_e v^2 - \dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0 r}$$

由于

$$\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r^2} = m_e \dfrac{v^2}{r} \implies \dfrac{1}{2} m_e v^2 = \dfrac{e^2}{8 \pi \epsilon_0 r}$$

得到

$$E = - \dfrac{e^2}{8 \pi \epsilon_0 r}$$

代入氢原子半径的结论$r = r_n = n^2 \dfrac{\epsilon_0 h^2}{\pi m_e e^2} = nr_1$，得到

$$E = E_n = - \dfrac{e^2}{8 \pi \epsilon_0 r_n} = - \dfrac{1}{n^2}\dfrac{m_ee^4}{8\epsilon_0^2 h^2} = \dfrac{E_1}{n^2} \quad n=1,2,\cdots$$

**基态能（电离能）**为

$$E_1 = -13.6 eV$$

里德堡公式

由以上的结论，可进一步推出

$$\nu = \dfrac{E_n - E_m}{h} = \dfrac{m_e e^4}{8 \epsilon_0^2 h^3}(\dfrac{1}{m^2} - \dfrac{1}{n^2})$$

结合前面给出的形式

$$\nu = c\tilde{\nu} = cR(\dfrac{1}{m^2}-\dfrac{1}{n^2})$$

可得

$$R = \dfrac{m_e e^4}{8 \epsilon_0^2 h^3 c} = 1.097 \times 10^7 m^{-1} \\ h\nu = \dfrac{hc}{\lambda} = E_n - E_m = E_1 (\dfrac{1}{m^2} - \dfrac{1}{n^2}) = hcR (\dfrac{1}{m^2} - \dfrac{1}{n^2})$$

类氢离子

设核电荷量为$Z$

类似地，可以使玻尔假设推出

半径

$$r = r_n = n^2 \dfrac{\epsilon_0 h^2}{\pi m_e Z e^2} = n^2 r_1 \quad n = 1,2,\cdots$$

能量

$$E = E_n = - \dfrac{Ze^2}{8 \pi \epsilon_0 r_n} = - \dfrac{1}{n^2}\dfrac{m_e Z^2 e^4}{8\epsilon_0^2 h^2} = \dfrac{E_1}{n^2} \quad n=1,2,\cdots$$