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Chapter 2 物质波

Chapter 2 物质波

2.1 物质波

德布罗意物质波假设

实物粒子具有波动性，自由运动的具有能量E,动量p的实物粒子所联系的波的频率和波长为：

λ=hp=hmv=hm0v1−v2c2ν=Eh\lambda = \dfrac{h}{p} = \dfrac{h}{mv} = \dfrac{h}{m_0v}\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}} \quad \nu = \dfrac{E}{h}

若v<<cv << c ，可以忽略相对论效应，有

Ek=p22m  ⟹  p=2mEk  ⟹  λ=hp=h2meEkE_k = \dfrac{p^2}{2m} \implies p = \sqrt{2mE_k} \implies \lambda = \dfrac{h}{p} = \dfrac{h}{\sqrt{2 m_e E_k}}

对于电子而言，可以得出

λ=h2moeU=12.27UA˚\lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2m_oeU}} = \dfrac{12.27}{\sqrt{U}} \mathring{A}

如果考虑相对论效应，需要使用如下方法计算

  1. 使用相对论公式

{E=E0+EkE2=E02+p2c2\begin{cases} E = E_0 + E_k \\ E^2 = E_0^2 + p^2c^2 \end{cases}

​ 其中静能E0=m0c2E_0 = m_0 c^2，动能Ek=mc2−m0c2E_k = mc^2 - m_0 c^2，总能量E=mc2E = mc^2

  1. 可以得到动量

(E0+Ek)2=E02+p2c2  ⟹  p=1c2E0Ek+Ek2=1cEk2+2Ek⋅m0c2(E_0 + E_k)^2 = E_0^2 + p^2c^2 \\ \implies p = \dfrac{1}{c}\sqrt{2E_0E_k + E_k^2} = \dfrac{1}{c}\sqrt{E_k^2 + 2E_k \cdot m_0 c^2}

  1. 从而求得波长

λ=hp=chEk2+2Ek⋅m0c2=ch(eU)2+2eU⋅m0c2\lambda = \dfrac{h}{p} = \dfrac{ch}{\sqrt{E_k^2 + 2E_k \cdot m_0 c^2}} = \dfrac{ch}{\sqrt{(eU)^2 + 2eU \cdot m_0 c^2}}

  • 进一步分析：
    1. 如果Ek<<m0c2E_k << m_0c^2（非相对论情况）

λ=hc2Ekm0c2=h2m0Ek=h2m0eU\lambda = \dfrac{hc}{\sqrt{2E_k m_0 c^2}} = \dfrac{h}{\sqrt{2m_0E_k}} = \dfrac{h}{\sqrt{2m_0eU}}

​ 和忽略相对论效应得到的结果是一致的

​ 2. 如果Ek>>m0c2E_k >> m_0c^2（极端相对论情况）

λ=hcEk2=hcEk=hceU\lambda = \dfrac{hc}{\sqrt{E_k^2}} = \dfrac{hc}{E_k} = \dfrac{hc}{eU}

德布罗意驻波思想

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如果电子在经典轨道上运动，它对应于一个环形驻波，满足

2πr=nλn=1,2,3⋯2\pi r = n\lambda \quad n = 1,2,3\cdots

代入λ=hp\lambda = \dfrac{h}{p}即可得到bohr量子化条件：

L=pr=nh2π,n=1,2,⋯ ,3,⋯L = pr = n \dfrac{h}{2 \pi}, n = 1,2,\cdots ,3, \cdots

物质波的实验验证

布拉格方程

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由布拉格方程，干涉极大为

σ=2dsin⁡θ=kλk=1,2,3,⋯\sigma = 2d \sin \theta = k \lambda \quad k=1,2,3,\cdots

电子波波长

λ=hmv=h2meU\lambda = \dfrac{h}{mv} = \dfrac{h}{\sqrt{2meU}}

故可以得出干涉极大的角度θ\theta出现的位置如下

2dsin⁡θ=kh12meU2d \sin \theta = kh\sqrt{\dfrac{1}{2meU}}

戴维孙-革末电子衍射实验

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已知布拉格方程，有2dsin⁡θ2=kλ2d\sin \dfrac{\theta}{2} = k \lambda

注意：布拉格方程中的晶面间距和在这个实验中使用的间距定义不同，在这个实验中，有以下几何关系

d=asin⁡ϕ2δ=2dcos⁡ϕ2  ⟹  δ=asinϕd = a \sin \dfrac{\phi}{2} \quad \delta = 2d\cos \dfrac{\phi}{2} \implies \delta =a sin\phi

因此在该实验中，布拉格方程为

asinϕ=kλa sin\phi = k \lambda

再由前面的德布罗意假设，可以代入λ=hp=h2meEk\lambda = \dfrac{h}{p} = \dfrac{h}{\sqrt{2 m_e E_k}}

然后再考虑实验中使用的晶体数据，可以得到以下结论

asinϕ=kh12emU  ⟹  sinϕ=0.777kk=1,2,3⋯a sin \phi = kh\sqrt{\dfrac{1}{2emU}} \implies sin \phi = 0.777k \quad k=1,2,3\cdots

波函数及其统计解释

波函数

波函数的形式

Ψ(x,t)=Ψ0cos⁡2π(vt−xλ)\Psi(x,t) = \Psi_0 \cos 2\pi(vt-\dfrac{x}{\lambda})

代入爱因斯坦-德布罗意关系，引入约化普朗克常量ℏ=h2π\hbar = \dfrac{h}{2\pi}，可以得到

k=2πλ=pℏω=2πν=Eℏk = \dfrac{2 \pi}{\lambda} = \dfrac{p}{\hbar} \quad \omega = 2\pi \nu = \dfrac{E}{\hbar}

从而波函数可以表示为

Ψ(x,t)=Ψ0cos⁡(2πλx−ωt)=Ψ0ei(kx−ωt)=Ψ0eiℏ(px−Et)\Psi(x,t) = \Psi_0 \cos(\dfrac{2\pi}{\lambda}x- \omega t) = \Psi_0 e^{i(kx-\omega t)} = \Psi_0 e^{\frac{i}{\hbar}(px-Et)}

将波函数分离变量

Ψ(x,t)=Ψ0eiℏpxe−iℏEt=Φ(x)e−iℏEt\Psi(x,t) = \Psi_0 e^{\frac{i}{\hbar}px}e^{-\frac{i}{\hbar}Et} = \Phi(x)e^{-\frac{i}{\hbar}Et}

得到定态波函数

Φ(x)=Ψ0eiℏpx\Phi(x) = \Psi_0 e^{\frac{i}{\hbar}px}

波函数的统计解释

波函数的平方∣Ψ∣2\lvert \Psi \rvert^2代表了粒子在空间中某点出现的概率

利用复指数函数的运算法则，有

ρ=Ψ02=∣Ψ∣2=ΨΨ∗\rho = \Psi_0^2 = \lvert \Psi \rvert^2 = \Psi \Psi^*

波函数需要满足的标准性质

有限
单值
连续（做题常用！！！）

波函数的归一化条件

由于粒子必定要在空间中的某一点出现，所以任意时刻，在粒子在整个空间Ω\Omega的总概率应是1。这就是波函数的归一化条件。

ρ(r⃗,t)dV=∣Ψ(r⃗,t)∣2dV\rho(\vec{r},t)dV = \lvert \Psi(\vec{r},t) \rvert^2 dV

∫Ωρ(r⃗,t)dV=∫Ω∣Ψ(r⃗,t)∣2dV=1\int_{\Omega} \rho(\vec{r},t)dV = \int_{\Omega} \lvert \Psi(\vec{r},t) \rvert^2 dV = 1

其中Ω\Omega​为全空间

归一化时候的一些常用积分

∫−∞+∞e−x2dx=π∫−∞+∞e−ax2dx=πaΓ(n+1)=∫0∞xne−xdx=n!  ⟹  ∫0∞xne−axdx=n!an+1\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-x^2} dx = \sqrt{\pi}\\ \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-ax^2} dx = \sqrt{\dfrac{\pi}{a}}\\ \Gamma(n+1) = \int_0^{\infty} x^n e^{-x} dx = n! \implies \int_0^{\infty}x^n e^{-ax}dx = \dfrac{n!}{a^{n+1}}

2.2 不确定度关系

位置-动量不确定关系

{ΔxΔpx≥ℏ2ΔyΔpy≥ℏ2ΔzΔpz≥ℏ2\begin{cases} \Delta x \Delta p_x \geq \dfrac{\hbar}{2} \\ \Delta y \Delta p_y \geq \dfrac{\hbar}{2} \\ \Delta z \Delta p_z \geq \dfrac{\hbar}{2} \\ \end{cases}

由上式易得以下推论：

{ΔxΔvx≥ℏ2mΔyΔvy≥ℏ2mΔzΔvz≥ℏ2m\begin{cases} \Delta x \Delta v_x \geq \dfrac{\hbar}{2m} \\ \Delta y \Delta v_y \geq \dfrac{\hbar}{2m} \\ \Delta z \Delta v_z \geq \dfrac{\hbar}{2m} \end{cases}

如果一列波的波长为λ\lambda，谱线宽度（精确度/波长不确定度）为Δλ\Delta \lambda，则其动量的不确定度为

Δpx=hλ2Δλ=hλΔλλ\Delta p_x = \dfrac{h}{\lambda^2}\Delta \lambda = \dfrac{h}{\lambda} \dfrac{\Delta \lambda}{\lambda}

能量-时间不确定关系

设光子沿x轴方向运动c=ΔxΔtc = \dfrac{\Delta x}{\Delta t}

由位置-动量不确定关系，有

Δx⋅Δp≥ℏ2\Delta x \cdot \Delta p \geq \dfrac{\hbar}{2}

又由光子的能量-动量关系p=Ecp = \dfrac{E}{c}

cΔt⋅Δ(Ec)≥ℏ2  ⟹  ΔEΔt≥ℏ2c \Delta t \cdot \Delta(\dfrac{E}{c}) \geq \dfrac{\hbar}{2}\\ \implies \Delta E \Delta t \geq \dfrac{\hbar}{2}

ΔE\Delta E表示粒子能量的不确定量，而Δt\Delta t可表示粒子处于该能态的平均时间

2.3 薛定谔方程

自由粒子薛定谔方程

Ψ(x,t)=Aeiℏ(px−Et)对时间t求导  ⟹  ∂Ψ(x,t)∂t=−iℏEΨ(x,t)对x求二阶导  ⟹  ∂2Ψ(x,t)∂2x=−px2ℏ2Ψ(x,t)又E=p22m  ⟹  iℏ∂Ψ(x,t)∂t=−ℏ22m∂2∂2xΨ(x,t)\Psi(x,t) = A e^{\frac{i}{\hbar}(px-Et)} \\ 对时间t求导 \implies \dfrac{\partial \Psi(x,t)}{\partial t} = - \dfrac{i}{\hbar}E \Psi(x,t) \\ 对x求二阶导 \implies \dfrac{\partial^2 \Psi(x,t)}{\partial^2 x} = - \dfrac{p^2_x}{\hbar^2}\Psi(x,t) \\ 又 E = \dfrac{p^2}{2m} \implies i\hbar\dfrac{\partial \Psi(x,t)}{\partial t} = - \dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial^2 x} \Psi(x,t)

该结论即为自由粒子的薛定谔方程

把自由粒子推广到非自由粒子，粒子所处势场为U(x)U(x)，则有

E=p22m+U(x)  ⟹  iℏ∂Ψ(x,t)∂t=[−ℏ22m∂2∂2x+U(x)]Ψ(x,t)E = \dfrac{p^2}{2m} + U(x) \\ \implies i\hbar\dfrac{\partial \Psi(x,t)}{\partial t} = [- \dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial^2 x} + U(x)] \Psi(x,t)

推广到三维势场U(r⃗,t)U(\vec{r},t)中，有

E=px2+py2+pz22m+U(r⃗,t)  ⟹  iℏ∂Ψ(r⃗,t)∂t=(−ℏ22m(∂2∂2x+∂2∂2y+∂2∂2z)+U(r⃗,t))Ψ(r⃗,t)E = \dfrac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m} + U(\vec{r},t) \\ \implies i\hbar\dfrac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = (- \dfrac{\hbar^2}{2m}(\dfrac{\partial^2}{\partial^2 x}+\dfrac{\partial^2}{\partial^2 y}+\dfrac{\partial^2}{\partial^2 z}) + U(\vec{r},t)) \Psi(\vec{r},t)

引入梯度算符

∇=∂∂xi⃗+∂∂yj⃗+∂∂zk⃗\nabla = \dfrac{\partial}{\partial x} \vec{i}+\dfrac{\partial}{\partial y} \vec{j}+\dfrac{\partial}{\partial z} \vec{k}

上式可以表示为

iℏ∂Ψ(r⃗,t)∂t=(−ℏ22m∇2+U(r⃗,t))Ψ(r⃗,t)i\hbar\dfrac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = (- \dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r},t)) \Psi(\vec{r},t)

引入哈密顿算符（总能量算符）

H^=−ℏ22m∇2+U(r⃗,t)\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r},t)

上式可以继续写为

iℏ∂Ψ(r⃗,t)∂t=H^Ψ(r⃗,t)i\hbar\dfrac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = \hat{H}\Psi(\vec{r},t)

该式即为含时薛定谔方程

薛定谔方程针对的是非相对论粒子在势场中的状态随时间的变化

定态薛定谔方程

定态条件

若微观粒子处在稳定的势场中，则势能函数U与时间无关，称这类问题为定态问题。

H^=−ℏ22m∇2+U(r⃗)\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r}) \\

此时，哈密顿算符与时间无关，薛定谔方程可用分离变量法求解：波函数Ψ 可以分离为空间坐标
函数和时间函数的乘积。

iℏ∂Ψ(r⃗,t)∂t=H^Ψ(r⃗,t)set Ψ(r⃗,t)≡Φ(r⃗)T(t)  ⟹  iℏdT(t)dtΦ(r⃗)=[H^Φ(r⃗)]T(t)  ⟹  iℏdT(t)dt1T(t)=1Φ(r⃗)[H^Φ(r⃗)]=const=Ei\hbar\dfrac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = \hat{H}\Psi(\vec{r},t) \\ set \, \Psi(\vec{r},t) \equiv \Phi(\vec{r})T(t)\\ \implies i\hbar \dfrac{dT(t)}{dt}\Phi(\vec{r}) = [\hat{H}\Phi(\vec{r})]T(t) \\ \implies i\hbar \dfrac{dT(t)}{dt}\dfrac{1}{T(t)} = \dfrac{1}{\Phi(\vec{r})}[\hat{H}\Phi(\vec{r})] = const = E

可得只含变量t和只含变量r⃗\vec{r}的两个方程

{iℏdT(t)dt=ET(t)(1)H^Φ(r⃗)=EΦ(r⃗)(2)\begin{cases} i\hbar \dfrac{dT(t)}{dt} = ET(t) & (1) \\ \hat{H}\Phi(\vec{r}) = E \Phi(\vec{r}) & (2) \end{cases}

(1)是关于时间t的微分方程，解为

T(t)∝e−iℏEtT(t) \propto e^{-\frac{i}{\hbar}Et}

为时间振动因子

(2)就是定态薛定谔方程，又称为哈密顿算符的本征方程。其解Φ(x,y,z)\Phi(x,y,z)与粒子所处的外力场U和边界条件有关

[−ℏ22m∇2+U(r⃗)]Φ(r⃗)=EΦ(r⃗)[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})]\Phi(\vec{r}) = E \Phi(\vec{r})

波函数就是以上两部分的乘积

Ψ(r⃗,t)=Φ(r⃗)e−iℏEt\Psi(\vec{r},t) = \Phi(\vec{r}) e^{-\frac{i}{\hbar}Et}

可以发现，粒子出现在空间的概率与时间无关——定态

ρ(r⃗,t)=∣Ψ(r⃗,t)∣2=∣Φ(r⃗)e−iℏEt∣2=∣Φ(r⃗)∣2\rho(\vec{r},t) = \lvert \Psi(\vec{r},t) \rvert^2 = \lvert \Phi(\vec{r}) e^{-\frac{i}{\hbar}Et} \rvert^2 = \lvert \Phi(\vec{r}) \rvert^2

定态判据

定态判据，就是粒子出现在空间的概率与时间无关。更具体的说，就是

∣Ψ(r⃗,t)∣2=Ψ(r⃗,t)Ψ∗(r⃗,t)\lvert \Psi(\vec{r},t) \rvert^2 = \Psi(\vec{r},t) \Psi^*(\vec{r},t)

与时间无关！

求解定态问题的一般步骤

  1. 写出势函数，并列出定态薛定谔方程
    • 如果势函数是分段的，需要写出每一段的定态薛定谔方程
  2. 根据波函数三个标准条件求解能量E的本征值问题
  3. 通过归一化确定归一化系数

一般波函数

Ψ(r⃗,t)=∑nCnΨn(r⃗,t)=∑nCnψn(r⃗)e−iℏEnt\Psi(\vec{r},t) = \sum_n C_n \Psi_n(\vec{r},t) = \sum_n C_n \psi_n(\vec{r})e^{-\frac{i}{\hbar}E_nt}

给定初始时刻状态Ψ(x,0)\Psi(x,0)，其中系数CnC_n​可以使用下式计算

Cn=∫ψn∗(r⃗)Ψ(r⃗,0)dxC_n = \int \psi_n^*(\vec{r})\Psi(\vec{r},0) dx

可以证明，一般波函数为含时间的薛定谔方程的解

如果Ψ(x,t)\Psi(x,t)是归一化的波函数，则

∑n=1∞∣Cn2∣=1\sum_{n=1}^{\infty} \lvert C_n^2 \rvert = 1

如果Ψ(r⃗,t)\Psi(\vec{r},t)是已经归一化过的波函数，则处在波函数Ψn(r⃗,t)\Psi_n(\vec{r},t)描述的状态的概率为∣Cn∣2\lvert C_n\rvert^2

概率密度与概率流

概率密度

ρ=Ψ∗Ψ\rho = \Psi^* \Psi

考虑在一有限体积V内发现粒子的概率随时间的变化率

ddt∫V∣Ψ∣2dV=∫V∂∂t(ΨΨ∗)dV=∫V(Ψ∗∂Ψ∂t+Ψ∂Ψ∗∂t)dV\dfrac{d}{dt} \int_{V} \lvert \Psi \rvert^2 dV = \int_{V} \dfrac{\partial}{\partial t}(\Psi \Psi^*) dV = \int_V(\Psi^* \dfrac{\partial \Psi}{\partial t} + \Psi \dfrac{\partial \Psi^*}{\partial t})dV

对薛定谔方程取共轭，有

iℏ∂Ψ∂t=(−ℏ22m∇2+U(r⃗))Ψ−iℏ∂Ψ∗∂t=(−ℏ22m∇2+U(r⃗))Ψ∗i\hbar\dfrac{\partial \Psi}{\partial t} = (- \dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})) \Psi \\ -i\hbar\dfrac{\partial \Psi^*}{\partial t} = (- \dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})) \Psi^*

可以推出

ddt∫V∣Ψ∣2dV=iℏ2m∫V(Ψ∗∇2Ψ−Ψ∇2Ψ∗)dV=iℏ2m∫V∇(Ψ∗∇Ψ−Ψ∇Ψ∗)dV=iℏ2m∮S(Ψ∗∇Ψ−Ψ∇Ψ∗)dS⃗=−∮Sj⃗⋅dS⃗\dfrac{d}{dt} \int_{V} \lvert \Psi \rvert^2 dV = \dfrac{i\hbar}{2m}\int_V(\Psi^* \nabla^2 \Psi - \Psi \nabla^2 \Psi^*)dV \\ = \dfrac{i\hbar}{2m}\int_V \nabla (\Psi^* \nabla \Psi - \Psi \nabla\Psi^*)dV \\ = \dfrac{i\hbar}{2m}\oint_{S}(\Psi^* \nabla \Psi - \Psi \nabla\Psi^*)d\vec{S} = -\oint_{S}\vec{j}\cdot d\vec{S}

故可以定义概率流矢量密度

j⃗=iℏ2m(Ψ∗∇Ψ−Ψ∇Ψ∗)\vec{j} = \dfrac{i\hbar}{2m}(\Psi^* \nabla \Psi - \Psi \nabla\Psi^*)

一维情况简化为

j⃗=iℏ2m(Ψ∗∂∂xΨ−Ψ∂∂xΨ∗)\vec{j} = \dfrac{i\hbar}{2m}(\Psi^* \dfrac{\partial}{\partial x} \Psi - \Psi \dfrac{\partial}{\partial x}\Psi^*)

然后得出**概率守恒：**在单位时间内在一有限体积 内发现粒子的概率的增量等于通过体积表面流入的概率。

该结论的积分形式

ddt∫VρdV=−∮Sj⃗⋅dS⃗\dfrac{d}{dt} \int_{V} \rho dV = -\oint_{S}\vec{j}\cdot d\vec{S}

微分形式：

∂∂tρ=−∇⋅J⃗\dfrac{\partial}{\partial t}\rho = -\nabla \cdot \vec{J}

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