Chapter3 量子力学基本假设

3.1 态叠加原理

若$\Psi_1,\Psi_2,\cdots,\Psi_n$为体系的一系列可能的状态，则这些态的线性叠加$\Psi = C_1 \Psi_1 + C_2 \Psi_2 + \cdots + C_n \Psi_n$（其中$C_1,C_2 \cdots C_n$为负常数），也是体系的一个可能状态。对于处于$\Psi$态的体系，该体系分别部分地处于$\Psi_1,\Psi_2,\cdots,\Psi_n$​​态之中

处在某一状态的概率

如果$\Psi$是已经归一化过的波函数，则处在态$\Psi_n$的概率为$\lvert C_n\rvert^2$

两个波函数叠加的计算

$$\Psi = C_1\Psi_1 + C_2\Psi_2 \\\ \lvert \Psi \rvert^2 = \Psi \Psi^* = (C_1\Psi_1 + C_2\Psi_2)(C_1^*\Psi_1^* + C_2^*\Psi_2^*) \\ = \lvert C_1\Psi_1 \rvert^2 + \lvert C_2\Psi_2 \rvert^2 + [C_1^*C_2\Psi_1\Psi^*_1 + C_1C_2^*\Psi^*_1\Psi_1]$$

搞一道阴间计算题

3.2 力学量的算符表示

量子力学基本假设

经典力学量特点：任何状态下，都有定解，但是在量子力学中不是这样的

波函数假设

微观粒子的状态可以被一个波函数完全描述，从这个波函数可以得出体系的所有性质。波函数一般满足连续性、有限性和单值性三个条件。

• 物质波可以用一个随时间和空间变化的函数来描述，这个函数称为波函数，通常用$\Psi$​来表示。
• 自由粒子的物质波是单色平面波。
• 德布罗意波并不像经典波那样是代表实在物理量的波动，而是描述粒子在空间的概率分布的“概率波”。
• 波函数必须满足“单值、有限、连续”的条件，称为波函数的标准条件。
• 波函数满足归一化条件，总概率为1

力学量算符基本假设

每一个力学量都与一个算符相对应：量子力学中的力学量用线性厄密（Hermite）算符表示。如果在经典力学中有相应的力学量，则在量子力学中表示这个力学量的算符，可以由经典表示式中将动量$\vec{p}$换为动量算符$-i\hbar \nabla$得出。

力学量的算符表示

力学量的平均值

粒子的任何一个力学量A的平均值可表示为

$$\overline{A} = \langle \hat{A} \rangle = \iiint \psi^* \hat{A} \psi dxdydz$$

位置算符

位置算符就是它本身

$$\hat{x} \Psi(\vec{r},t) = x\Psi(\vec{r},t) \\ \hat{x} = x$$

三维情况下

$$\hat{\vec{r}} = \vec{r}$$

动量算符

推导方法（不想看可以直接跳过）

需要变换到p表象去处理

根据波函数的统计解释，粒子动量平均值为

$$\langle \vec{p} \rangle = \iint \int_{-\infty}^{+\infty} \lvert C(\vec{p},t) \rvert^2 \vec{p} dp_xdp_ydp_z \\ = \iint \int_{-\infty}^{+\infty} C^*(\vec{p},t) \vec{p} C(\vec{p},t) dp_xdp_ydp_z$$

又根据算符的定义，

$$\langle\vec{p}\rangle = \iiint \Psi^*(x,y,x,t) \hat{\vec{p}} \Psi(x,y,z,t)dxdydz$$

对以上两式进行比较，可以求出$\hat{\vec{p}}$​

以一维情况为例，具体过程如下：

这个了解一下就行，应该不太会考

记住以下结论：

x分量（一维情况）的动量算符

$$\hat{p_x} = - i\hbar \dfrac{d}{dx}$$

推广到三维情况的动量算符

$$\hat{p_x} = -i\hbar\dfrac{\partial}{\partial x} \quad \hat{p_y} = -i\hbar\dfrac{\partial}{\partial y} \quad \hat{p_z} = -i\hbar\dfrac{\partial}{\partial z} \\ \hat{\vec{p}} = -i \hbar [\vec{i} \dfrac{\partial}{\partial x} + \vec{j} \dfrac{\partial}{\partial y} + \vec{k} \dfrac{\partial}{\partial z}] = -i \hbar \nabla$$

其他算符

由前面提到的力学量算符基本假设，如果量子力学中的算符在经典力学中有相应的力学量，则表示这个力学量的算符可以由经典表示式$F(r,p)$中将$r,p$换成对应的算符$r,-ih\nabla$得出，即

$$\hat{F} = \hat{F}(\hat{r},\hat{p}) = \hat{F}(\hat{r},-i\hbar \nabla)$$

例如：

动能算符

一维

$$\dfrac{p^2}{2m} \to \hat{T} = - \dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}$$

三维

$$\dfrac{p^2}{2m} = \dfrac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m} \\ \to \hat{T} = -\dfrac{\hbar^2}{2m}(\dfrac{\partial^2}{\partial x^2} + \dfrac{\partial^2}{\partial y^2} + \dfrac{\partial^2}{\partial z^2}) = -\dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2$$

哈密顿算符（总能量算符）

$$\hat{H} = - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + U(\vec{r},t)$$

3.3 算符的运算规则

所需基本知识：矩阵的转置，复共轭，转置共轭

线性算符

$$\hat{A}(c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2) = c_1 \hat{A} \phi_1 + c_2 \hat{A} \phi_2$$

算符之和

$$(\hat{A} + \hat{B}) \phi = \hat{A} \phi + \hat{B} \phi$$

算符之积

$$(\hat{A}\hat{B}) \phi = \hat{A}(\hat{B} \phi)$$

运算从右到左依次进行

注意：一般情况下，$\hat{A}\hat{B} \neq \hat{B} \hat{A}$

对易关系

$$[\hat{A},\hat{B}] = \hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A}$$

若$[\hat{A},\hat{B}] = 0$，则$\hat{A}$和$\hat{B}$对易

若$[\hat{A},\hat{B}] = 0$，则$\hat{A}$和$\hat{B}$​​不对易

对易满足的恒等式

$$[\hat{A},\hat{B}] = -[\hat{B},\hat{A}] \\ [\hat{A},\hat{B}+\hat{C}] = [\hat{A},\hat{B}] + [\hat{A},\hat{C}] \\ [\hat{A},\hat{B}\hat{C}] = [\hat{A},\hat{B}]\hat{C}+\hat{B}[\hat{A},\hat{C}] \\ [\hat{A}\hat{B},\hat{C}] = [\hat{A},\hat{C}]\hat{B} + \hat{A}[\hat{B},\hat{C}]$$

对易的求法

把算符作用到波函数上进行运算，进行化简整理以后，把最终结果里面的波函数前面算符取出来，就是答案

$$[\hat{A},\hat{B}]\psi = (\hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A})\psi$$

算符的逆

$$\hat \phi = \varphi \implies \hat{A}^{-1} \varphi = \phi \\ \hat{A} \hat{A}^{-1} = \hat{I}$$

算符的复共轭$\hat{A}^*$​

$\hat{A}$中所有复量换成共轭复量

算符的转置$\tilde{\hat{A}}$​

$$\int dr^3 \varphi^*(\tilde{\hat{A}}\phi) = \int dr^3 \phi(\hat{A} \varphi^*)$$

厄米共轭算符

厄米共轭算符定义如下

$$\hat{A}^+=\tilde{\hat{A}^*} \\ \int d^3r \varphi^* (\hat{A}^+\phi) =\int d^3r \phi (\hat{A} \varphi)^*$$

厄米算符

如果一个算符的厄米共轭算符和它自己一样，那么就称之为厄米算符

$$\hat{A}^+ = \hat{A}$$

根据厄米共轭算符的定义，一个算符是厄米算符有以下充要的等价条件

$$\int d^3r \varphi^* (\hat{A}\phi) =\int d^3r \phi (\hat{A} \varphi)^*$$

厄米算符一定满足这个式子，满足这个式子的算符，就是厄米算符！一定要记清楚这个式子！！！

重要性质：

1. 厄米算符的本征值为实数；本征值为实数的算符为厄米算符（充分必要条件）
2. 在任何状态下，厄米算符的平均值为实数；平均值为实数的算符必为厄米算符

量子力学中表示力学量的算符都是厄米算符

例题：证明算符的厄米性
证明动量算符$\hat{p_x} = - i\hbar \dfrac{\partial}{\partial x}$具有厄米性

复合算符

$$\hat{F} = \hat{F}(\hat{r},\hat{p}) = \hat{F}(\hat{r},-i\hbar \nabla)$$

例如哈密顿算符

$$\hat{H} = - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + U(\vec{r},t)$$

角动量算符

$$\begin{cases} \hat{L}_x = y\hat{p_z} - z \hat{p_y} \\ \hat{L}_y = z\hat{p_x} - x \hat{p_z} \\ \hat{L}_z = x\hat{p_y} - y \hat{p_x} \end{cases}$$

3.4 力学量的性质

算符的本征方程，本征值，本征函数

厄米算符$\hat{F}$的本征方程定义为

$$\hat{F} \psi_n = F_n \psi_n$$

其中$F_n$为本征值，$\psi_n$​​为本征函数

常用结论：动量算符的本征值和本征函数

本征值$p$对应的本征函数为

$$\Phi_p(\vec{r}) = \dfrac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}}\exp(\dfrac{i}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}) \quad \text{三维} \\ \Phi_p(x) = \dfrac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{1}{2}}}\exp(\dfrac{i}{\hbar}px) \quad \text{一维}$$

常用结论：动能算符的本征值和本征函数

动能的本征函数和动量的本征函数是相同的，故本征值$\dfrac{p^2}{2m}$对应的本征函数为

$$\Phi_p(\vec{r}) = \dfrac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}}\exp(\dfrac{i}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}) \quad \text{三维} \\ \Phi_p(x) = \dfrac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{1}{2}}}\exp(\dfrac{i}{\hbar}px) \quad \text{一维}$$

厄米算符的性质

1. 对于系统的任何量子态,其厄米算符的平均值必为实数。

   

2. 厄密算符的本征值为实数

   • 推论：量子力学中的任何力学量算符一定是厄密算符。

证明过程如下：

3. 厄密算符属于不同本征值的本征函数彼此正交

$$\int \psi_m^* \psi_n dx = \delta_{mn} = \begin{cases} 0 & m \neq n \\ 1 & m = n \end{cases}$$

证明过程：（tm还真考）

正交归一完全集

厄密算符的本征函数为正交归一的完全集，任何物理上合理的波函数都可以用这个正交归一的完全集展开，且系数可以使用以下方法求得

$$\Psi = \sum_{n} c_n \psi_n \quad c_n = \int \psi_n^*\Psi dx$$

证明过程：这个挺简单（

注意：$\psi_n$可以是分立的几个本征函数，也可以是连续的无限个本征函数（希尔伯特空间）

例如：把波函数在动量表象内展开，也就是求动量的概率分布函数

三维

$$c(\vec{p},t) = \int \Phi_p^* \Psi dxdydz = \int \dfrac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}}\exp(-\dfrac{i}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r})\Psi dxdydz$$

简化到一维

$$c(p,t) = \int \exp(-\dfrac{i}{\hbar}px) \Psi(x,t) \dfrac{dx}{\sqrt{2\pi \hbar}}$$

常见题目/考查方式

波函数和正交完全集

扔给你一个波函数和一个正交完全集，让你把这个波函数用这个正交完全集展开，解题方法：

1. 先使用归一化条件和标准条件，把所有的未知系数都求出来

   • 有一些不能归一化的情况，原因是给的是自由粒子，不是束缚态。那就不要管了，直接第2步

2. 然后展开

   1. 一眼能用三角函数变换直接展开的，优先使用三角函数变换直接展开

   2. 不能的，使用前面所说的公式，计算会很恶心

      $$c_n = \int \psi_n^*\Psi dx$$

判断是否为厄米算符

记住公式，然后分部积分来凑就可以！

判断本征函数

记住本征函数的定义，直接肝就可以！

确定本征函数

解个微分方程咯，例子：

数学工具

三角函数变换

$$\sin \alpha \cos \beta = \dfrac{1}{2}[\sin(\alpha + \beta) + \sin (\alpha - \beta)] \\ \cos \alpha \sin \beta = \dfrac{1}{2}[\sin(\alpha + \beta) - \sin (\alpha - \beta)] \\ \cos \alpha \cos \beta = \dfrac{1}{2}[\cos(\alpha + \beta) + \cos (\alpha - \beta)] \\ \sin \alpha \sin \beta = -\dfrac{1}{2}[\cos(\alpha + \beta) + \cos (\alpha - \beta)]$$

三角函数的复变形式/欧拉公式

$$sin z = \dfrac{e^{iz} - e^{-iz}}{2i} \quad cos z = \dfrac{e^{iz} + e^{-iz}}{2} \\ e^{i\theta} = \cos \theta + i \sin \theta$$

测量假设

力学量的可能值与算符的关系

当一个量子系统处于量子态$\Psi$时，对力学量$F$的进行测量的结果一定为该力学量算符的本征值之一，测量结果为本征值$F_n$的概率为

$$\lvert c_n \rvert^2 = \lvert \int \psi_n^* \Psi dx \rvert^2$$

这里$F \psi_n = F_n \psi_n$为力学量$F$的本征方程。当测量完成后，系统塌缩至$\psi_n$

力学量的平均值与算符的关系

根据测量假设,当一个量子系统处于量子态$\Psi$时,对力学量$F$进行测量的统计平均值为

$$\overline{F} = \sum_n F_n \lvert c_n\rvert^2 = \sum_n F_n \lvert \int \psi_n^* \Psi dx \rvert^2 = \langle\hat{F}\rangle = \int \psi^* \hat{A} \psi dx$$

故力学量的平均值一般有两种计算方法：

1. 若所有的力学量本征值及对应的系数$c_n$已知，直接使用平均值的定义

   $$\overline{F} = \sum_n F_n \lvert c_n\rvert^2$$

   • 注意：系数必须已经进行归一化。如果没有归一化，先进行归一化

2. 否则，使用算符+平均值公式

   $$\overline{F} = \int \psi^* \hat{A} \psi dx$$

观测量的不确定度关系

共同本征函数

• 一组力学量算符具有共同完备本征函数系的充要条件是这组算符两两对易。

力学量完全集

• 为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学量算符的最小(数目)集合称为力学量完全集。
• 力学量完全集中力学量的数目一般与体系自由度数相同。
• 由力学量完全集所确定的本征函数系,构成该体系态空间的一组完备的本征函数,即体系的任何状态均可用它展开。

不确定关系

两个力学量$\hat{A},\hat{B}$，若彼此不对易$[\hat{A},\hat{B}]\neq 0$，则一般不能有确定至，在任一量子态中，其测量值的不确定程度满足不确定度关系

$$\Delta A \Delta B \geq \dfrac{1}{2}\lvert \langle[\hat{A},\hat{B}]\rangle \rvert$$

其中

$$\Delta A = \sqrt{\langle A^2 \rangle - \langle A\rangle^2}$$

3.5 态的表象

力学量表象

表象

设算符$\hat{Q}$的本征值为$Q_1,Q_2,\cdots,Q_n$

相应本征函数为$u_1(x),u_2(x),u_3(x)\cdots u_n(x)$

将波函数$\Psi(x,t)$按Q的本征函数展开，有

$$\Psi(x,t) = \sum_{n} a_n(t) u_n(x) \quad c_n = \int u_n^*(x)\Psi(x,t) dx$$

由于Q的本征函数有互相正交的性质，这样波函数$\Psi(x,t)$就来到了使用Q的本征函数集合构成的抽象函数空间下，称之为Q表象

态矢量

将展开的波函数$\Psi(x)$写成矩阵形式有

$$\Psi(x) = \begin{pmatrix} a_1(t) \\ a_2(t) \\ \vdots \\ a_n(t) \\ \vdots \end{pmatrix}$$

这样表示的波函数就可以看作Q表象下的态矢量

该矩阵的共轭矩阵为

$$\Psi^+(x) = \begin{pmatrix} a_1^*(t) & a_2^*(t) & \cdots & a_n^*(t) & \cdots \end{pmatrix}$$

归一化可以写成

$$\Psi^+ \Psi = 1$$

基矢量

在前面所述的力学量Q表象下，本征函数集合$u_1(x),u_2(x)\cdots u_n(x) \cdots$是Q表象的基本矢量，简称基矢量。

态矢量所在的空间是一个由基矢量构成的无限维的抽象函数空间，称为希尔伯特空间。

类比

态和表象的关系就像矢量和坐标系的关系一样：态矢量就是要表示的矢量，基矢量就是坐标系，态矢量的每一个分量就是在矢量在该坐标轴上的投影分量

3.6 算符的矩阵表示

Q表象中力学量算符的矩阵表示

对于一个力学量$\hat{F}$，在坐标表象下有

$$\Phi(x,t) = \hat{F}(x,\hat{p})\Psi(x,t)$$

以上式子中的量在Q表象中表达方式如下表

把这一关系搬到Q表象下，就会变成

$$\begin{pmatrix} b_1(t) \\ b_2(t) \\ \vdots \\ b_n(t) \\ \vdots \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} F_{11} & F_{12} & \cdots & F_{1m} & \cdots \\ F_{21} & F_{22} & \cdots & F_{2m} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \cdots \\ F_{n1} & F_{n2} & \cdots & F_{nm} & \cdots \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \end{pmatrix} \begin{pmatrix} a_1(t) \\ a_2(t) \\ \vdots \\ a_n(t) \\ \vdots \end{pmatrix}$$

Q表象中力学量算符的性质

1. 力学量算符在Q表象中表示成的矩阵是个厄米矩阵
2. 力学量算符在自身表象中是一个对角矩阵，对角元素就是算符的本征值

Q表象中量子力学公式的矩阵表示

平均值公式

在Q表象中

本征方程，本征值与本征矢

$$\mathrm{F} \psi_n = \lambda_n \psi_n$$

矩阵形式

$$\begin{pmatrix} F_{11} & F_{12} & \cdots & F_{1n} & \cdots \\ F_{21} & F_{22} & \cdots & F_{2n} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \cdots \\ F_{n1} & F_{n2} & \cdots & F_{nn} & \cdots \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \end{pmatrix} \begin{pmatrix} a_1 \\ a_2 \\ \vdots \\ a_n \\ \vdots \end{pmatrix} = \lambda \begin{pmatrix} a_1 \\ a_2 \\ \vdots \\ a_n \\ \vdots \end{pmatrix}$$

其中

$$F_{mn} =$$

Q表象下计算本征值和本征矢的方法

上式是一个齐次线性方程组，方程组有不完全为零解的条件是系数行列式等于零

由该条件可得久期方程

$$\begin{vmatrix} F_{11} -\lambda & F_{12} & \cdots & F_{1m} & \cdots \\ F_{21} & F_{22}-\lambda & \cdots & F_{2m} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \cdots \\ F_{n1} & F_{n2} & \cdots & F_{nm} -lambda & \cdots \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \end{vmatrix} = 0$$

• 求解此久期方程得到一组$\lambda$值，$\lambda_1,\lambda_2\cdots\lambda_n \cdots$即为$\hat{F}$的本征值

• 将其分别代入原齐次线性方程组就能得到相应于各$\lambda_i$的本征矢（对应的就是坐标表象下的本征函数）

薛定谔方程的矩阵形式

坐标表象中的

$$i\hbar\dfrac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = \hat{H}\Psi(\vec{r},t)$$

转换到Q表象下

$$ih\dfrac{\partial}{\partial t} \begin{pmatrix} a_1 \\ a_2 \\ \vdots \\ a_n \\ \vdots \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} F_{11} & F_{12} & \cdots & F_{1n} & \cdots \\ F_{21} & F_{22} & \cdots & F_{2n} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \cdots \\ F_{n1} & F_{n2} & \cdots & F_{nn} & \cdots \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \end{pmatrix} \begin{pmatrix} a_1 \\ a_2 \\ \vdots \\ a_n \\ \vdots \end{pmatrix}$$

简记为

$$i\hbar\dfrac{\partial \Psi}{\partial t} = \mathrm{H}\Psi$$